外加劑與水泥的(de)适應性及混凝土的(de)耐久性
（一(yī / yì ／yí)）水泥中C3A含量對适應性的(de)影響
鋁酸三鈣的(de)水化反應迅速，且放熱量大(dà)，通常在(zài)加水後幾分鍾内開始快速反應，石膏含量較少時(shí)，幾小時(shí)就(jiù)基本水化完全。其水化産物的(de)組成與結構受溶液中氧化鈣、氧化鋁的(de)濃度反應溫度的(de)影響很大(dà)。
其化學反應式如下：
3CaO·Al2O3十21H2O→4CaO·Al2O3·13H2O十2CaO·Al2O3·8H2O
簡寫爲(wéi / wèi)：
C3A十21H →C4AH13十C2AH8
C4AH13和(hé / huò)C2AH8在(zài)常溫下處于(yú)介穩狀态，随時(shí)間延長會逐漸轉變爲(wéi / wèi)更穩定的(de)等軸立方晶體C3AH6，該反應将随溫度升高而(ér)加速進行，由于(yú)C3A本身水化熱很高，所以(yǐ)極易進行反應。當溫度升高到(dào)25℃～40℃以(yǐ)上(shàng)時(shí)，甚至會直接生成C3AH6晶體；在(zài)高于(yú)80℃時(shí)，幾乎立即生成C3AH6 (即水石榴子(zǐ)石)。
爲(wéi / wèi)防止水泥的(de)急凝或瞬凝，在(zài)水泥粉磨時(shí)需摻有一(yī / yì ／yí)定量的(de)石膏，以(yǐ)保證正常凝結時(shí)間，防止急凝的(de)發生。
當石膏和(hé / huò)氧化鈣同時(shí)存在(zài)時(shí)，雖然C3A也(yě)會快速水化生成C4AH13，但接着C4AH13就(jiù)會與石膏反應，其反應方程式如下：
4CaO·Al2O3·13H2O十3（CaSO4·2H2O）十l4 H2O→3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O十Ca(OH)2
簡寫爲(wéi / wèi)：
C4AH13十3CSH2十14H→C3A·3CS·H32十CH
上(shàng)述反應産物三硫型水化硫鋁酸鈣(C3A·3CS·H32)稱爲(wéi / wèi)鈣礬石。由于(yú)其中鋁可被鐵置換而(ér)成爲(wéi / wèi)含鋁、鐵的(de)三硫酸鹽相，故常用AFt表示。鈣礬石不(bù)溶于(yú)堿溶液而(ér)在(zài)C3A表面沉澱形成緻密的(de)保護層，阻礙了(le／liǎo)水與C3A進一(yī / yì ／yí)步反應，因此降低了(le／liǎo)水化速度，避免了(le／liǎo)急凝。
當C3A尚未完全水化而(ér)反應剩餘的(de)石膏不(bù)足以(yǐ)形成鈣礬石時(shí)，則C3A水化所形成的(de)C4AH13，又能與先前形成的(de)鈣礬石繼續反應生成單硫型水化硫鋁酸鈣，以(yǐ)AFm表示。 反應方程式如下：
3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O十2(4CaO·Al2O3·13H2O)→3(3CaO·Al2O3·CaSO4·12H2O)十2 Ca(OH)2十20 H2O
簡寫爲(wéi / wèi)：
C3A·3CS·H：32十2C4AH13→3(C3A·CS·H12)十2CH十20H
當石膏剩餘極少，在(zài)所有的(de)鈣礬石都轉化成單硫型水化硫鋁酸鈣後，剩下尚未水化的(de)C3A将會繼續反應生成C4AH13及C4AS·H12和(hé / huò)C3AH6的(de)固溶體。
由上(shàng)可知，C3A水化産物的(de)組成和(hé / huò)結構與實際參加反應的(de)石膏量有重要(yào / yāo)關系，C3A和(hé / huò)石膏參加反應的(de)合理質量比例爲(wéi / wèi)270:136，近似于(yú)2:1。
當C3A單獨與水拌合後，幾分鍾内就(jiù)開始快速反應，數小時(shí)後即完全水化，因此與外加劑的(de)适應性很差。在(zài)摻有石膏時(shí)，反應則能延緩幾小時(shí)後再加速水化，這(zhè)是(shì)因爲(wéi / wèi)石膏降低了(le／liǎo)鋁酸鹽的(de)溶解度，而(ér)石膏和(hé / huò)氫氧化鈣同時(shí)存在(zài)時(shí)則會更進一(yī / yì ／yí)步使其溶解度減小到(dào)幾乎接近于(yú)零，因此摻加石膏可以(yǐ)調整外加劑與水泥的(de)适應性。當石膏用量控制在(zài)3%～5%時(shí)，配制的(de)水泥中C3A＜6%時(shí)外加劑與水泥的(de)适應性都比較好。
（二）水泥中的(de)SO3對适應性的(de)影響
1.石膏的(de)緩凝機理
對于(yú)石膏的(de)緩凝機理，存在(zài)着不(bù)同的(de)觀點。目前，一(yī / yì ／yí)般認爲(wéi / wèi)，石膏在(zài)Ca(OH)2飽和(hé / huò)溶液中與C3A作用，生成溶解度極低的(de)鈣礬石，覆蓋于(yú)C3A顆粒表面并形成一(yī / yì ／yí)層薄膜，阻滞水分子(zǐ)及離子(zǐ)的(de)擴散，延緩了(le／liǎo)水泥顆粒特别是(shì)C3A的(de)進一(yī / yì ／yí)步水化，故防止了(le／liǎo)快凝現象。随着擴散作用的(de)繼續進行，在(zài)C3A表面又生成鈣礬石，當固相體積增加所産生的(de)結晶壓力達到(dào)一(yī / yì ／yí)定數值時(shí)，鈣礬石薄膜就(jiù)會局部脹裂，而(ér)使水化繼續進行，接着又生成鈣礬石，直至溶液中的(de)SO42—離子(zǐ)消耗完爲(wéi / wèi)止。因此石膏的(de)緩凝作用是(shì)在(zài)水泥顆粒表面形成鈣礬石保護膜，阻礙水分子(zǐ)移動的(de)結果。
2.石膏的(de)最佳摻量
經過本人(rén)多年試驗證明，石膏對水泥凝結時(shí)間的(de)影響，并不(bù)與摻量成正比，并帶有突變性。石膏摻量(以(yǐ)SO3計)小于(yú)1.3%時(shí)，不(bù)足以(yǐ)阻止快凝，當SO3含量繼續增加，才有明顯緩凝作用，而(ér)摻量超過2.5%，對凝結時(shí)間的(de)影響不(bù)大(dà)。因此，石膏最佳摻量是(shì)決定水泥凝結時(shí)間的(de)關鍵。所謂石膏最佳摻入量是(shì)指使水泥凝結正常、強度高、安定性良好的(de)摻量，石膏最佳摻入量是(shì)水泥加水24h石膏剛好被耗盡的(de)數量。經過計算可知， C3A和(hé / huò)石膏參加反應的(de)合理質量比例爲(wéi / wèi)270:136，近似于(yú)2:1。由于(yú)水泥中的(de)石膏是(shì)通過檢測SO3含量控制的(de)，因此我們将C3A和(hé / huò)石膏的(de)合理質量比例折算爲(wéi / wèi)C3A和(hé / huò)SO3的(de)比例270:80，近似于(yú)3.4:1。當水泥中C3A含量小于(yú)8%時(shí)，控制水泥中SO3含量2%～3.5%可以(yǐ)有效解決欠缺SO3引起的(de)外加劑适應性問題。
（三）水泥需水量與比表面積對适應性的(de)影響
在(zài)水泥水化過程中，水泥粉磨得越細，比表面積就(jiù)越大(dà)，與水接觸的(de)面積也(yě)越大(dà)，需水量越大(dà)，對外加劑的(de)吸附越多。在(zài)其他(tā)條件相同的(de)情況下，水化反應就(jiù)會越快，表現爲(wéi / wèi)外加劑與水泥的(de)适應性越差。此外，細磨時(shí)還會使水泥内晶體産生扭曲、錯位等缺陷而(ér)加速水化。但是(shì)增大(dà)細度，迅速水化生成的(de)産物層又會阻礙水化作用的(de)進一(yī / yì ／yí)步深入，所以(yǐ)增加水泥細度，隻能提高早期水化速度，降低了(le／liǎo)外加劑與水泥的(de)适應性。
影響水泥混凝土耐久性的(de)因素是(shì)多方面的(de)，所處的(de)環境和(hé / huò)使用條件不(bù)同，對其耐久性的(de)要(yào / yāo)求也(yě)不(bù)同，但是(shì)影響耐久性的(de)因素卻有許多相同之(zhī)處，密實程度是(shì)影響耐久性的(de)主要(yào / yāo)因素，其次是(shì)原材料的(de)性質、施工質量等。密實程度主要(yào / yāo)取決于(yú)混凝土中漿體的(de)孔結構，因此，混凝土耐久性的(de)改善應從影響孔結構的(de)因素着手。
（一(yī / yì ／yí)）提高密實度，改善孔結構
正确設計混凝土的(de)配合比，控制合理的(de)水膠比，保證足夠的(de)膠凝材料用量，選擇合理的(de)集料級配，提高施工質量，采取适當的(de)養護措施，保持水化的(de)适宜溫度和(hé / huò)濕度，保證水泥水化硬化的(de)正常進行，摻加合适的(de)減水劑、加氣劑等外加劑，可提高混凝土的(de)密實度，改善孔結構。
施工中加強攪拌，可防止各組分産生離析分層現象，提高混凝土的(de)均勻性和(hé / huò)流動性，使拌合物能很好地(dì / de)充滿模闆，減少其内部空隙；另外，強化振搗，增大(dà)混凝土的(de)密實度，盡可能排出(chū)其内部氣泡，減少顯孔、大(dà)孔，尤其是(shì)連通孔，提高其強度，從而(ér)提高其抗滲能力，最終達到(dào)改善其耐久性的(de)目的(de)。
采用減水劑可以(yǐ)在(zài)保證和(hé / huò)易性不(bù)變的(de)情況下，大(dà)大(dà)減少拌合用水量，從而(ér)減少混凝土内部空隙，提高其強度。如采用加氣劑則可引入大(dà)量50μm～123μm的(de)微小氣泡，隔絕漿體結構内毛細管通道(dào)，阻礙水分遷移，減少泌水現象；同時(shí)由于(yú)其變形能力大(dà)，因而(ér)可明顯提高結構的(de)抗滲、抗凍等能力。
（二）選擇适當熟料礦物組成的(de)水泥
水泥中的(de)各熟料礦物對侵蝕的(de)抵抗能力是(shì)不(bù)相同的(de)，所以(yǐ)在(zài)使用水泥時(shí)。應根據環境的(de)不(bù)同而(ér)選擇不(bù)同熟料礦物組成的(de)水泥，可改善水泥的(de)抗蝕能力。
如降低熟料中C3A的(de)含量，相應增加C4AF的(de)含量，可以(yǐ)提高水泥的(de)抗硫酸鹽侵蝕的(de)能力。研究表明，在(zài)硫酸鹽作用下，鐵鋁酸鈣所形成的(de)水化硫鐵酸鈣或其與硫鋁酸鈣的(de)固溶體，系隐晶質呈凝膠狀析出(chū)，而(ér)且分布比較均勻，因此其膨脹性能遠比鈣礬石小。而(ér)且硫酸鹽對其侵蝕速度随A/F減小而(ér)降低，A/F＜0.7時(shí)，水泥性能最穩定；A/F=0.7～1.4時(shí)，水泥穩定性較好；A/F＞1.4時(shí)，水泥不(bù)能穩定存在(zài)。
由于(yú)C3S在(zài)水化時(shí)析出(chū)較多的(de)Ca(OH)2，而(ér)Ca(OH)2又是(shì)造成溶出(chū)侵蝕的(de)主要(yào / yāo)原因，所以(yǐ)适當減少C3S的(de)含量，相應增加C2S的(de)含量，也(yě)能提高水泥的(de)抗蝕性，尤其是(shì)抗淡水侵蝕的(de)能力。
水泥中摻入石膏量的(de)不(bù)同，對其耐久性也(yě)有一(yī / yì ／yí)定影響。具有合理顆粒級配和(hé / huò)最佳石膏摻量的(de)細磨水泥具有較強的(de)抗海水侵蝕的(de)能力。這(zhè)主要(yào / yāo)是(shì)在(zài)水化早期，C3A快速溶解并與石膏生成大(dà)量鈣礬石，此時(shí)水泥漿體尚具有足夠的(de)塑性，可将鈣礬石産生的(de)膨脹應力分散，不(bù)但不(bù)會産生膨脹破壞，反而(ér)使水泥石更加緻密。若石膏摻量不(bù)足，生成大(dà)量單硫型水化鋁酸鈣，則會與外來(lái)侵蝕介質硫酸鹽反應生成二次鈣礬石，産生膨脹導緻硬化漿體開裂。但應注意，石膏的(de)最大(dà)摻量是(shì)保證鈣礬石的(de)生成在(zài)水化早期完成，以(yǐ)免在(zài)硬化後期産生膨脹破壞而(ér)影響安定性。
此外，嚴格控制水泥中堿含量，防止或明顯抑制堿-集料反應，也(yě)是(shì)提高水泥耐久性的(de)有效途徑。
（三）摻加适量礦物摻合料
混凝土中摻加的(de)摻合料的(de)種類及其數量多少，也(yě)會影響耐久性。一(yī / yì ／yí)般說(shuō)來(lái)，矽酸鹽水泥中，摻加火山灰質混合材料和(hé / huò)粒化高爐礦渣，可以(yǐ)提高其抗蝕能力。因爲(wéi / wèi)熟料水化時(shí)析出(chū)的(de)Ca(OH)2能與摻合料中所含的(de)活性氧化矽相結合，生成低堿度的(de)水化産物，反應式如下：
xCa(OH)2十SiO2·aq→2CaO·SiO2·aq
在(zài)摻合料摻量一(yī / yì ／yí)定時(shí)，所形成的(de)水化矽酸鈣中C/S接近于(yú)1，使其平衡所需的(de)石灰極限濃度僅爲(wéi / wèi)0.05 g/L～0.09g/L，比普通水泥爲(wéi / wèi)穩定水化矽酸鈣所需要(yào / yāo)石灰濃度低很多，因此在(zài)淡水中的(de)溶析速度要(yào / yāo)顯著減慢；同時(shí)，還能使水化鋁酸鹽的(de)濃度降低，而(ér)且在(zài)氧化鈣濃度降低的(de)液相中形成的(de)低堿性水化硫鋁酸鈣溶解度較大(dà)，結晶較慢，不(bù)緻因膨脹而(ér)産生較大(dà)的(de)應力。另外，摻加摻合料後，熟料所占比例減少，C3A和(hé / huò)C3S的(de)含量相應降低，也(yě)會改善抗蝕性；而(ér)且由于(yú)生成較多的(de)凝膠，硬化水泥漿體的(de)密實性得到(dào)提高，抗滲性和(hé / huò)抗蝕性得到(dào)了(le／liǎo)改善。所以(yǐ)說(shuō)，火山灰水泥和(hé / huò)礦渣水泥的(de)抗蝕性比矽酸鹽水泥要(yào / yāo)強。礦渣水泥的(de)抗硫酸鹽性又随礦渣摻量的(de)增加及礦渣中Al2O3含量的(de)降低而(ér)提高。
但火山灰水泥的(de)抗凍性和(hé / huò)大(dà)氣隐定性不(bù)高，摻加火山灰質混合材料的(de)水泥也(yě)不(bù)能抵抗含酸或鎂鹽的(de)溶液侵蝕，在(zài)摻入燒黏土類火山灰質混合材料時(shí)，由于(yú)活性Al2O3含量較高，抗硫酸鹽能力反而(ér)可能變差。
爲(wéi / wèi)保證水泥的(de)正常水化，通常拌合用水量要(yào / yāo)大(dà)大(dà)超過理論上(shàng)水化所需水量。當殘留水分蒸發或逸出(chū)後，會留下相同體積的(de)孔隙，這(zhè)些孔的(de)尺寸、形态、數量及其分布，是(shì)硬化水泥漿體的(de)重要(yào / yāo)特征。硬化漿體中的(de)孔分爲(wéi / wèi)毛細孔和(hé / huò)凝膠孔兩大(dà)類。由于(yú)在(zài)水化過程中，水不(bù)斷被消耗，同時(shí)本身産生蒸發，使原來(lái)充水的(de)地(dì / de)方形成空間，這(zhè)些空間被生長的(de)各種水化産物不(bù)規則地(dì / de)填充，最後分割成形狀極不(bù)規則的(de)毛細孔，其尺寸大(dà)小一(yī / yì ／yí)般在(zài)10μm至100nm的(de)範圍内。另外，在(zài)C-S-H凝膠所占據的(de)空間中存在(zài)凝膠孔，其尺寸更爲(wéi / wèi)細小，用掃描電子(zǐ)顯微鏡也(yě)難以(yǐ)分辨。關于(yú)其具體尺寸大(dà)小，各研究者觀點尚未統一(yī / yì ／yí)。
還有人(rén)将凝膠孔分爲(wéi / wèi)膠粒間孔、微孔和(hé / huò)層間孔三種，孔的(de)尺寸在(zài)極爲(wéi / wèi)寬廣的(de)範圍内變化，孔徑可從10μm到(dào)0.0005μm。實際上(shàng)，孔的(de)尺寸具有連續性，很難明确地(dì / de)劃分界限。對于(yú)一(yī / yì ／yí)般的(de)硬化水泥漿體，總孔隙率常常超過50%，因此，它就(jiù)成爲(wéi / wèi)決定水泥石強度的(de)重要(yào / yāo)因素。尤其當孔半徑大(dà)于(yú)100nm時(shí)，就(jiù)成了(le／liǎo)強度破壞的(de)主要(yào / yāo)原因。但一(yī / yì ／yí)般在(zài)水化24h以(yǐ)後，硬化漿體大(dà)部分(70%～80%)的(de)孔徑已在(zài)100nm以(yǐ)下。
由于(yú)水化産物，特别是(shì)C-S-H凝膠的(de)高度分散性，其中又包含有數量如此衆多的(de)凝膠孔，所以(yǐ)硬化水泥漿體具有極大(dà)的(de)内表面積，巨大(dà)的(de)内表面積必然處于(yú)高能狀态，而(ér)表面能減小等趨勢産生的(de)表面效應，成了(le／liǎo)決定水泥漿體性能的(de)一(yī / yì ／yí)個(gè)重要(yào / yāo)因素。
作者：朱效榮
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